Ludovic-聚乳酸（PLA）开环聚合反应挤出

参考文献：Modelling and Validation of Synthesis of Poly Lactic Acid Using an Alternative Energy Source through a Continuous Reactive Extrusion Process.

聚乳酸（PLA）是最具发展潜力的可再生来源生物可堆肥、生物可降解热塑性聚合物之一。PLA 工业化常规制备工艺为丙交酯开环聚合（ROP），采用锡、锌、铝金属 / 双金属催化剂，搭配合适助催化剂（十二醇）与溶剂开展反应。但该工艺会残留金属催化剂痕量杂质，带来潜在毒性，限制 PLA 应用场景。因此众多研究者致力于开发更清洁、高效、安全的 PLA 聚合工艺。本文结合挤出实验与Ludovic仿真，研究替代能源（微波/超声）对PLA 开环聚合的影响。

原料：

L-丙交酯；辛酸亚锡；三苯基膦；1-十二醇；甲苯。

实验设备：

挤出机：Leistritz 27 HP； 机筒直径：27mm，长径比：L/D=52；机筒温度区间130‑220℃；超声设备型号UIP2000hdT 等。

替代能源（微波/超声）可以等效为热源施加，但是替代能源（微波/超声） 对反应的热效应和机筒外壁传统加热完全不一样。替代能源（微波/超声）对应的模块布置在机筒特定区域（上图绿色机筒），有两个硬性条件：

• 该位置腔体为空心结构（不能有金属螺杆、捏合块等金属构件）。

• 该腔体必须是全充满区。 为保证代能源（微波/超声） 能量有效作用，必须在代能源（微波/超声）安装位置设计物料全充满区段。

反应动力学：

模拟结果：

上图为使用Ludovic软件、考虑聚合反应效应后，得到的转化率（X）和数均分子量（Mn）沿螺杆轴向的变化曲线。实验仿真的初始条件为：温度50–220℃、替代能源源功率250–600W、螺杆转速300–600rpm。

模拟验证：

1 停留时间分布（RTD）随产量、机筒温度的变化

如上图所示按照实验全部初始条件，假设反应从喂料口（机筒起始位置）就开始发生。仿真得到的平均停留时间和实验实测存在巨大偏差：Ludovic 仿真得到的停留时间显著高于实验值。

在反应挤出过程中，最初的几秒钟内，混合物（催化剂、单体、引发剂等）的粘度较低，在流经机筒时并未受到剪切或挤出作用。在这一阶段，只有温度效应会影响混合物及反应的进程。因此，在机筒内，反应像批次（间歇）过程一样进行，直到粘度增加。这是因为单体不断转化为粘度更高的聚合物。过了这个节点后，混合物在剪切力和挤出作用下继续进行进一步的反应。这种行为（反应从机筒内开始，而不是在进料段开始）在反应挤出实验测试中被观察到。

作者提出修正假设：把仿真中参与挤出流动的有效机筒长度缩短为原来一半，认为反应从机筒中部才正式启动（上图中红色箭头位置）。基于该假设重新仿真，仿真RTD和实验结果匹配度大幅改善（见上图）。在 1-3.5 kg/h 范围内变化的产量，Ludovic 提供的结果和趋势与实验的结果相似。实验数据和模拟结果均显示，随着产量的增加，RTD（停留时间分布）呈相似的下降趋势。对于机筒温度敏感性（在 180-220 °C 范围内变化），与实验结果相比，Ludovic 模拟显示出较小的影响。

2 不同温度下分子量对比

不同温度下平均分子量（Mn）的模拟与实验结果表明，在低温下，Ludovic 报告的数均分子量（Mn）值高于实验值。这与 Ludovic 报告的停留时间（RT）高于实验值有关。如果停留时间较长，意味着物料混合物在混合室内停留的时间较长，这有利于进行充分的聚合过程，从而产生较高的输出。物料在挤出机腔室内的良好混合是实现**聚合的关键特征之一。另外，随着温度升高，由于副反应的影响，Mn 会下降。同时，在高温下的挤出实验装置中，精确计算和良好控制 Mn 并非易事。

应用上一节中提出的假设（即由于混合条件限制，只有部分机筒起到挤出机的作用），我们重复了 Ludovic 的模拟。在这种情况下，Mn 的值与 Ludovic 的预期相符。

结论：

1. 证实超声替代能源促进丙交酯聚合，可用来开发低能耗绿色工艺。

2. Ludovic可以用于预测PLA聚合反应挤出，分析反应转化率和分子量变化。

3. 丙交酯反应挤出，化学反应并不是从进料口立刻开始；而是要等到机筒中段，物料黏度上升后才真正启动挤出流动‑剪切耦合反应。